ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА КОРНЕЙ ЛОПУХА ОБЫКНОВЕННОГО ARCTIUM LAPPA L. И КОРНЕЙ ОДУВАНЧИКА ЛЕКАРСТВЕННОГО TARAXACUM OFFICIALE WIGG. carbolic, uronides, etherification, carboxylic, gelatigenous, pectines, common burdock Arctium lappa L., root, dandelion Taraxacum officinale Wigg, polysaccharides
B.C. Никитина, Л.Т. Гайнанова, М.И. Абдуллин, А.А. Беспалова Башкирский государственный университет, ул. 3. Валиди, 32, Уфа (Россия)

Выделены пектиновые полисахариды из нетрадиционного сырья - корней лопуха обыкновенного Arctium lappa L. и одуванчика лекарственного Taraxacum officinale Wigg. Полученные продукты охарактеризованы физикохими– ческими показателями: желирующей способностью, карбазоловой реакцией на урониды, степенью этерификации, содержанием свободных карбоксильных групп, данными ИК-спектрометрии и др.

Введение
Содержащиеся в растениях пектиновые вещества обладают широким спектром физиологической активности. Особую значимость пектиновые вещества приобрели в последние три десятилетия в связи с появлением сведений о способности пектина выводить из организма человека тяжелые металлы (свинец, ртуть, цинк, кобальт, молибден и др.), образуя с ними комплексы [1–4]. Пектины, являясь структурным элементом растительных тканей, способствуют поддержанию в них тургора, повышают засухоустойчивость растений, устойчивость овощей и фруктов при хранении. Они используются в пищевой промышленности
- в качестве структурообразователей (гелеобразователей), загустителей, а также в медицинской и фармацевтической промышленности
- в качестве физиологически активных веществ с полезными для организма человека свойствами.
В промышленных масштабах получают пектиновые вещества в основном из яблочных и цитрусовых выжимок, жома сахарной свёклы, корзинок подсолнечника. Другие виды растительного сырья не имеют особого промышленного и прикладного значения. Пектин является естественным полимерным соединением, входящим в состав структурных элементов клеточной ткани всех земных растений. В зависимости от вида растений и способа извлечения состав пектиновых веществ характеризуется различным соотношением кислых и нейтральных фракций, содержанием остатков галактуроновой кислоты и нейтральных моносахаридов, степенью метоксилирования, ацетилирования, величиной молекулярной массы и др. Поэтому пектины различных источников отличаются друг от друга по химическому составу и качественным показателям [5-7]. Известно, что такие параметры процесса выделения пектина, как предобработка сырья, температура, продолжительность экстракции и вид осадителя, подбираются в зависимости от особенностей перерабатываемого сырья [8, 9]. Цель нашей работы состояла в том, чтобы подобрать условия для выделения пектина из нетрадиционного растительного сырья - корней лопуха обыкновенного Arctium lappa L. и корней одуванчика лекарственного Taraxacum officiale Wigg., получить пектиновые вещества исследуемых растений и по характеристическим данным полученных продуктов сравнить их качество с данными известных пектинов.

Экспериментальная часть
Сырьевыми объектами изучения были воздушносухие корни лопуха обыкновенного Arctium lappa L. и воздушно-сухие корни одуванчика лекарственного Taraxacum officiale Wigg., отобранные на территории Республики Башкортостан с. Русский Юрмаш. Для гидролиз-экстракции использовали следующие экстрагирующие агенты: I - 3% соляная кислота; II - эквимолярная смесь 0,5% растворов щавелевой кислоты и оксалата аммония (гидромодуль 1 : 10). Предварительно измельченное сырье обезжиривали петролейным эфиром. Экстракцию с экстрагентом I вели при температуре 60 °С, а с экстрагентом II - при 60 °С и при 80 °С. Продолжительность экстракции изменяли от 1 до 10 ч. После завершения гидролиза шрот удаляли с помощью вакуумного фильтра. В качестве осадителя пектиновых веществ использовали трехкратный объем 96%-ного этилового спирта. Сформировавшийся осадок отфильтровывали с помощью вакуумного водоструйного насоса и промывали 70%-ным этанолом. В случае использования экстрагента I промывку вели до отрицательной реакции на ионы Cl–. Получившуюся массу высушивали сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С во избежание деструкции. pH экстрагирующих агентов определяли на лабораторном цифровом pH-метре ОР-211/1. Качественные характеристики полученных продуктов контролировались физикохимическими показателями пектиновых веществ: желирующей способностью, содержанием свободных карбоксильных групп, степенью этерификации, карбазоловой реакцией на урониды, данными ИК-спектрометрии; определяли характеристическую вязкость полученных продуктов и количество в них веществ нерастворимых в воде [5-7]. Результаты экстракции и аналитических данных представлены как среднее арифметическое двух параллельных опытов. ИК-спектры полученных препаратов записаны на спектрометре IR Prestige-21 в области 400-4000 см–1 в вазелиновом масле. Элементный анализ проведен на CHN-анализаторе EURO EA-3000. Характеристическая вязкость определена в капиллярном вискозиметре Уббелоде при термостатировании TAMSON TV-2000.

Обсуждение результатов
Исследование функциональных свойств пектинов, выделенных из нетрадиционных сырьевых источников, целесообразно с целью получения дополнительных данных о химическом составе лекарственных растений, изучения физико-химических свойств полисахаридов [9], выявления новых областей возможного применения выделенных препаратов [10]. В качестве сырьевых источников в данной работе были взяты два растения - лопух обыкновенный и одуванчик лекарственный, включенные в фармакопею ряда стран [11]. Экстрактивные вещества корней этих растений имеют весьма разнообразные терапевтические свойства. Кроме того, корни лопуха издавна используют в пищу, они стимулируют работу поджелудочной железы, размолотыми в муку их добавляют в тесто при выпечке хлеба. Во многих странах они введены в культуру [12, 13]. Например, известен опыт выращивания лопуха в Литве, при этом урожайность сырых корней составляла 46,1 ц/га [14]. Поэтому потенциал исследуемого сырья представляется нам весьма перспективным. Интерес к объектам изучения был также связан с поиском источников пектинов для расширения ассортимента сырья для получения продуктов лечебнопрофилактического назначения.
Испытание экстрагента I показало, что наблюдается довольно хороший выход продуктов гидролиз-экстракции корней лопуха. Выход составлял максимально 4,3% (кривая 1, рис. 1). В случае обработки экстрагентом I корней одуванчика выход продукта был значительно выше, чем из корней лопуха и составлял около 9% (кривая 2, рис. 1). Улучшить выходные данные удалось, используя экстрагент, примененный для выделения пектиновых веществ из коры лиственницы (эквимолярная смесь 0,5%-ных растворов щавелевой кислоты и оксалата аммония) [8]. Применение экстрагента II для выделения пектиновых веществ из корней лопуха при температуре 60 °C и продолжительности процесса в течение 4 часов увеличило выход практически в два раза (кривая 2, рис. 2). Такой же эффект, т.е. увеличение выхода в два раза, в этих условиях наблюдался и в случае другого испытываемого нами сырьевого источника - корней одуванчика (кривая 4, рис. 2). Повышение температуры до 80 °C увеличивало выходы продуктов в среднем приблизительно на 1% для обоих исследуемых нами сырьевых источника. Следует отметить, что увеличение продолжительности процесса более 4 ч приводит к уменьшению величины выхода продуктов независимо от качества испытываемого сырья. При длительности процесса экстракции более 4 ч и в условиях значения гидромодуля, равного 1 : 10, проявляется деградация менее устойчивых форм пектиновых соединений, что отражается на выходных данных. При необходимости оптимизации процесса полагаем, возможно, изменение в сторону снижения значения гидромодуля.

Приведены данные по изменчивости элементного состава и зольности пектиновых веществ в зависимости от вида используемого сырья, экстрагента, температуры и продолжительности гидролиз-экстракции (гидромодуль 1 : 10).
Данные ИК-спектроскопии позволили сделать заключение, что вещества, полученные из одного и того же источника (корня лопуха или корня одуванчика), описываются следующими полосами поглощения: 3460, 2460, 1740, 1640, 1443-1367 и 1200-1000 см–1, которые схожи со спектрами известных пектинов, например свекловичного [5, 7].
Проанализировав в совокупности экспериментальные данные - спектры в инфракрасной области продуктов, выделенных в разных условиях, влияние условий на изменчивость выхода продукта гидролиз-экстракции, мы остановились на следующих условиях: экстрагент II, температура - 60 °C; продолжительность экстракции - 4 ч, гидромодуль 1 : 10. В этих условиях были наработаны препаративно продукты из корней лопуха (продукт I) и из корней одуванчика (продукт II). Эти продукты с выходом 8,4% из корней лопуха и с выходом 13,5% из корней одуванчика затем исследовались комплексом физикохимических методов, в качестве стандарта использовали яблочный пектин.

Полученные нами пектиновые вещества, выделенные в одинаковых условиях из корней лопуха обыкновенного (продукт I) и корней одуванчика лекарственного (продукт II), по внешним данным представляют собой порошки светло-сероватого цвета, при этом пектин из одуванчика заметно светлее пектина из лопуха. По степени этерификации их можно отнести к низкоэтерифицированным пектинам. Значения степени этерификации у сравниваемых продуктов равны соответственно 38 и 44% (табл. 2). По содержанию метоксильных групп они оба относятся к низкометоксилированным пектинам, содержание метоксильных групп у них составляет соответственно 2,44 и 2,31. Известно, что максимальное значение метоксильной составляющей пектинов, экстрагированных из растительных источников, не превышает 13,5%. В связи с тем, что низкометоксилированные пектиновые вещества нерастворимы в кислой среде [5, c. 20], этим мы объясняем экспериментальные результаты более успешного экстрагирования по выходу при более высоком значении pH.
По значениям степени этерификации, метоксильной составляющей и эквивалентному весу оба пектиновых продукта соответствуют серединным значениям взаимосвязи этих величин, представленной в литературе для различных естественных источников [5, с. 8].

Эквивалентный вес пектинов корней лопуха равен 292, а эквивалентный вес пектинов корней одуванчика несколько выше и равен 325. Известно, что эквивалентный вес пектинового вещества означает количество граммов чистых полигалактуроновых кислот, соответствующих эквиваленту свободных карбоксильных групп. Для сравнения приведем расчетные данные эквивалентного веса пектинов, выделенных из традиционного сырья: для яблочного пектина эквивалентный вес равен 557, свекольного - 274, томатного - 241, облепихового пектина - 225 [3].
Растворы пектиновых веществ лопуха и одуванчика имеют довольно высокую вязкость - соответственно 4,95 и 4,35.
При рассмотрении спектров препарата I и препарата II видно, что полосы поглощения спектров этих продуктов похожи, хотя количество ионизированных карбоксильных групп различно. Кроме того, гигроскопичность у препарата I, по-видимому, выше, чем у препарата II, о чем свидетельствует более интенсивная полоса в области 1635 см–1.

Было проведено сравнительное изучение ИК-спектров пектиновых веществ, выделенных из корней двух лекарственных растений. ИК-поглощение функциональных групп в пектиновых препаратах имело следующие характерные полосы:
(3460 см–1) - полоса обусловлена валентными колебаниями свободных гидроксильных групп, в этой области лежат также валентные колебания адсорбированной воды;
(1740 см–1) - эфирно-карбонильные полосы поглощения;
(1650 см–1) - амидные полосы поглощения;
(1607 см–1) - карбоксилатные антисимметрические полосы.

Для пектиновых веществ особенно характерны полосы, соответствующие валентным колебаниям карбонила карбоксильных групп - около 1745 см–1 и сложноэфирных С=0 групп при 1750 см–1.
(1640 см–1 - соответствует внеплоскостным колебаниям поглощения молекул воды;
(1443-1367 см–1 - полосы внутренних деформационных колебаний метильной группы;
(1200-1000 см–1 - относятся к валентным колебаниям связей С-С, С-0 и С-О-С пирановых циклов.

Наличие на спектре полосы поглощения при 793 см–1 соответствует деформационным внеплоскостным колебаниям гидроксила карбонильной группы.
Результаты ИК-спектроскопии, определения свободных карбоксильных групп, определения этерифицированных карбоксильных групп, результаты проведения карбазоловой реакции на урониды, определения степени этерификации, вязкости сравнили с данными анализов пектинов, выделенных из различного растительного сырья (табл. 3).
Таблица 2. Физико-химические показатели пектиновых веществ из корней лопуха и одуванчика

Растительное сырье Содержание, % Степень этерификации, % Характеристическая
-ОСН3 групп -СООН групп полиуронидов вязкость
Корни лопуха большого Корни одуванчика лекарственного 2,44 2,31 3,85 2,95 64,0 58,0 38,00 44,00 4,95 4,35

Физико-химические показатели пектиновых веществ из корней лопуха и одуванчика и пектиновых веществ из традиционных сырьевых источников

Содержание, % Степень этерификации, % Характеристическая -ОСН3 групп -СООН групп полиуронидов вязкость
Свекловичный 6,1 45,6 80,2 40,00 2,48
Яблочный 11,4 4,89 51,2 70,00 4,46
Цитрусовый 11,78 4,40 67,0 72,80 5,01
Морковный 9,90 4,72 60,3 67,72 2,68
Томатный 2,74 8,04 42,5 25,42 –
Боярышниковый 5,43 8,67 54,0 39,00 2,35
Облепиховый [3] 9,2 20,3 – – –
Лопуховый 2,44 3,85 64,0 38,00 4,95
Одуванчиковый 2,31 2,95 58,0 44,00 4,35

Выводы
Исследованы условия гидролиз-экстракции двумя экстрагентами пектиновых веществ из нетрадиционного растительного сырья - лопуха обыкновенного и одуванчика лекарственного.
Выделенные из корней лопуха большого и корней одуванчика лекарственного пектиновые вещества охарактеризованы комплексом физико-химических методов (элементный состав; содержание свободных карбоксильных, ацетильных и этерифицированных групп, характеристическая вязкость, ИК-спектро-скопия).
Проведена сравнительная характеристика свойств выделенных продуктов со свойствами пектинов из традиционного сырья. Сделано заключение, что корни лопуха обыкновенного и корни одуванчика лекарственного могут быть использованы при создании лабораторной схемы переработки растительного сырья с целью получения пектиновых веществ для выявления их практического использования.

Список литературы
1. Елькина Е.А., Шубаков А.А., Оводов Ю.С. Влияние пектинов на рост злаковых культур // Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 53-56.
2. Минзанова СТ., Миронов В.Ф., Миндубаев А.З. и др. Новые комплексы пектиновых полисахаридов с ароматическими кислотами // Химия и технология растительных веществ: мат. V Всерос. конф. Уфа. 2008. С. 208.
3. Золотарева A.M., Чиркина Т.Ф., Цыбикова Д.Ц., Бабуева Ц.М. Исследование функциональных свойств облепихового пектина // Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 29-32.
4. Сарафанова Л.А. Применение пищевых добавок. Технические рекомендации. СПб., 2005. 200 с.
5. Аймухамедова Г.Б., Каракеева З.Н., Шелухина Н.П. Зависимость свойств пектиновых веществ от их метоксильной составляющей. Фрунзе, 1990. 112 с.
6. Шелухина Н.П., Абаева Р.Ш., Аймухамедова Г.Б. Пектин и параметры его получения. Фрунзе, 1987. 109 с.
7. Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина. Фрунзе, 1988. 169 с.
8. Оводов Ю.С. Полисахариды цветковых растений: структура и физиологическая активность // Биоорганическая химия. 1998. Т. 24, №7. С. 483-501.
9. Иванова Н.В., Попова О.В., Бабкин В.А. Изучение влияния различных факторов на выход и некоторые характеристики пектиновых веществ коры лиственницы // Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 43–46.
10. Ефремов А.А., Кондратюк Т.А. Выделение пектина из нетрадиционного растительного сырья и применение его в кондитерском производстве // Химия растительного сырья. 2008. №4. С. 171-176.
11. Растительные ресурсы СССР. Цветковые растения, их химический состав, использование. СПб., 1993. Т. VII. С. 25-26.
12. Вульф Е.В., Малеева О.Ф. Мировые ресурсы полезных растений. Л., 1969. 566 с.
13. Кощеев А.К. Дикорастущие съедобные растенияв нашем питании. М., 1980. 256 с.
14. Пенкаускене Э.А., Римкене СП. Опыт выращивания Arctium lappa L. в Литовской ССР // Растительные ресурсы. 1984. Т. 20, вып. 2. С. 206-212.

Nikitina W.S., Gainanova L.T., Abdullin M.I., Bespalova A.A. THE PECTINES OF A ROOTS THE COMMON BURDOCK ARCTIUM LAPPA L. AND OF THE DANDELION TARAXACUM OFFICINALE WIGG.
Extraction of the pectin polysaccharides from unconventional raw materials – roots the common burdock Arctium lappa L. and the dandelion Taraxacum officinale Wigg. The products obtained is characterised by the following physicalchemical indicators: gelatigenons ability, carbozole reaction on uronides, degree of etherification, content of free carboxylic groups, data of IKspectrometry and others.

Referenses
1. Elkina E.A., Shubakov A.A., Ovodov Iu.S. Khimiia rastitel'nogo syr'ia., 2005, no. 4, pp. 53–56. (in Russ.).
2. Minzanova S.T., Mironov V.F., Mindubaev A.Z. etc. Khimiia i tekhnologiia rastitel'nykh veshchestv: mater. V vseros. konf. [Chemistry and technology of plant substances: Proc. 5th conf.]. Ufa, 2008, pp. 208. (in Russ.).
3. Zolotareva A.M., Chirkina T.F., Tsybikova D.Ts., Babueva Ts. M. Khimiia rastitel'nogo syr'ia,1998, no. 1, pp. 29–32. (in Russ.).
4. Sarafanova L.A. Primenenie pishchevykh dobavok. Tekhnicheskie rekomendatsii. [The use of food additives. Technical advice.]. St. Peterburg, 2005, 200 p. (in Russ.).
5. Aimukhamedova G.B., Karakeeva Z.N., Shelukhina N.P. Zavisimost' svoistv pektinovykh veshchestv ot ikh metoksil'noi sostavliaiushchei. [Dependence of the properties of pectin from their methoxy component.]. Frunze, 1990. 112 s. (in Russ.).
6. Shelukhina N.P., Abaeva R.Sh., Aimukhamedova G.B. Pektin i parametry ego polucheniia. [Pectin and the parameters of its receipt.]. Frunze, 1987, 109 p. (in Russ.).
7. Shelukhina N.P. Nauchnye osnovy tekhnologii pektina. [Scientific basis of the technology of pectin]. Frunze, 1988. 169 p. (in Russ.).
8. Ovodov Iu.S. Bioorganicheskaia khimiia, 1998, vol. 24, no. 7, pp. 483–501. (in Russ.).
9. Ivanova N.V., Popova O.V., Babkin V.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2003, no. 4, pp. 43–46. (in Russ.).
10. Efremov A.A., Kondratiuk T.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2008, no. 4, pp. 171–176. (in Russ.).
11. Rastitelnye resursy SSSR. Tsvetkovye rasteniia, ikh khimicheskii sostav, ispol'zovanie. [Plant Resources of the USSR. Flowering plants, their chemical composition, the use of]. St. Peterburg, 1993, vol. VII, pp. 25–26. (in Russ.).
12. Vulf E.V., Maleeva O.F. Mirovye resursy poleznykh rastenii. [World of Useful Plants]. Leningrad, 1969, 566 p. (in Russ.).
13. Koshcheev A.K. Dikorastushchie s"edobnye rasteniia v nashem pitanii. [Sedative wild plants in our diet]. Moscow, 1980, 256 p. (in Russ.).
14. Penkauskene E.A., Rimkene S.P. Rastitel'nye resursy, 1984, vol. 20, no. 2, pp. 206–212. (in Russ.).