КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КРАСНОГО ВИНА М.А. Рязанов Институт химии Коми НЦ УрО РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар (Россия)

Предложена методика изучения кислотно-основных свойств гомогенных растворов, содержащих комплекс компонентов, характеризующихся протон-донорной способностью, на основе кривых потенциометрического титрования и построения по специально разработанной программе их рК-спектров. Исследованы кислотно-основные свойства некоторых разновидностей красного вина и виноградного сока.

Введение


В данной работе сделана попытка исследования кислотно-основных свойств некоторых образцов красного вина типа Каберне на основе результатов потенциометрического титрования исследуемого вина в рамках разработанной автором программы построения так называемых рК-спектров, которые в виде своеобразной гистограммы выражают зависимость мольной доли той или иной кислотно-основной группы от характеризующей ее силу величины рК (условной константы диссоциации). Изучение химических равновесий и, соответствующих им кислотно-основных свойств красных вин [1–2], представляет интерес не только с точки зрения объяснения их полезных свойств, но и с точки зрения их возможной фальсификации.

В частности, большим потреблением красного вина и присутствием в нем ресвератрола [3] объясняется так называемый «Французкий парадокс» [2], выражающийся в достаточно высокой продолжительности жизни и относительно низкими сердечнососудистыми заболеваниями, несмотря на характерную для французов довольно жирную «ДИЕТУ».

Полученное уравнение тем точнее отражает экспериментальную зависимость pH, чем меньше величина pK, которая обычно выбирается не более 0,2, c входящих в него линейно. Для решения этой системы уравнений на основе экспериментальной зависимости pH может быть использован метод наименьших квадратов с ограничением на положительные значения неизвестных [5, с. 124]. Предварительно необходимо в ряде случаев выполнить сплайнвыравнивание зависимости pH. Соответствующее решение характеризуется тем, что величины j cHA будут равны нулю для рКj, не отвечающих реальным кислотно-основным центрам изучаемого объекта. Результат удобно представлять в виде гистограммы как функции рК. Данная гистограмма (рК-спектр) является суммарной характеристикой кислотно-основных свойств изучаемого объекта. Высота каждой полосы на такой гистограмме соответствует вероятности того, что величина рК соответствующего кислотноосновного центра лежит в интервале между рК и рК + рК.

В качестве примера приведен рК-спектр лимонной кислоты, построенный для рК = 0.1 по экспериментальной кривой титрования в присутствии фонового электролита KNO3 (0,1 M) из работы [6], из которого видно, что лимонная кислота является трехосновной с последовательными константами диссоциации, равными рК1 = 3,106 0,016 (3,043), рК2 = 4,507 0,018 (4,468), рК3 = 5,794 0,016 (5,799). В скобках приведены значения, найденные авторами [6].

Впервые метод рК-спектроскопии для изучения кислотно-основных свойств биомолекул в гомогенных системах был предложен Ханстоном [7, 8]. Однако в этих работах в отличие от нашего подхода вместо дискретной зависимости q(pK) предполагалось в силу взаимовлияния кислотно-основных центров наличие соответствующего непрерывного распределения. рК-спектр представлял набор отдельных функций распределения, максимумы которых соответствовали рК реальных кислотно-основных центров [9]. Построение таких рК-спектров представляло определенную математическую трудность, поскольку параметры соответствующих функций распределения должны были задаваться на основе какой-либо модели.

Экспериментальная часть


В работе использовались следующие вина:
1. Каберне производства РПК «Славянский» (Краснодарский край, г. Славянск-на-Кубани;
2. Каберне производства РПК «Красноармейский» (Краснодарский край, станица Марьянская);
3. ЗАО «Детчинский завод» Калужская обл., с. Детчино
4. Красный виноградный сок Rich.

Вино 3 было изготовлено из винограда, выращенного на виноградниках холдинга Gerrus Group на полуострове Тамань.

При титровании использовался иономер/кондуктометр Анион 4100 со стеклянным электродом ЭСК-10601/7. Титруемый раствор постоянно перемешивался при помощи магнитной мешалки. Прибавление каждой последовательной порции титранта проводилось через 3–5 мин после добавления предыдущей порции.
На основе полученных кривых титрования были построены по разработанной программе рК-спектры исследованных вин и виноградного сока для рК = 0,2.

Обсуждение результатов


Прежде всего из приведенных здесь рК-спектров можно сделать вывод, что кислотно-основные свойства исследованных вин и виноградного сока обусловлены компонентами с дискретно различающимися кислотно-основными характеристиками и вряд ли определяются столь большим числом кислот (14) и кислотно-основных равновесий (22), как это было сделано в работе [1] при разработке модели красного вина. На рК-спектрах отчетливо выделяются две группы полос, одна из которых соответствует рК в интервале от 4 до 8, обусловлена, повидимому, карбоксильными кислотами, а вторая с рК  10, возможно, каким-то полифенольным компонентам. В виноградном соке полифенольные компоненты значительно превышают количество компонентов, которые мы относим к карбоксильным кислотам. Таким образом, если полезные свойства красного вина связаны с наличием в нем полифенольных компонентов, в том числе и ресвератрола, то можно сделать вывод, что употребление красного виноградного сока значительно полезнее, чем употребление красного вина.

Выводы


1. Разработана методика построения рК-спектров сложных гомогенных систем, кислотно-основные свойства которых определяются наличием различных кислотно-основных групп.
2. Представлены рК-спектры некоторых разновидностей красных вин и красного виноградного сока.

Список литературы


1. Prenesti E., Toso S., Daniele P.G., Zelano V., Ginepro M. Acid–base chemistry of red wine: analytical multi-technique characterisation and equilibrium-based chemical modeling // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 507. Pp. 263–273.
2. Schriever Ch., Pendland S.L., Mahady G.B. Red wine, resveratrol, Chlamydia pneumoniae and the French connection // Atherosclerosis. 2003. V. 171. Pp. 379–380.
3. Resveratrol // Wikipedia: http://en.wikipedia.org/wiki/Resveratrol.
4. Simms H.S. Dissociation of polyvalent substances. I. Relation of constants to titration data // J. Amer. Chem. Soc.1926. V. 48. N5. Pp. 1239–1261.
5. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач метода наименьших квадратов: пер. с англ. М., 1986. 232 с.
6. Briggs T. N., Stuehr J. E. Simultaneous potentiometric determination of precise equivalence points and pK values of two- and three-pK systems // Anal. Chem. 1975. V. 47. N2. Pp. 1916–1920.
7. Hunston D.N. Two techniques for evaluation small molecule – macromolecule binding in complex systems // Anal.biochem. 1975. V. 63. N1. Pp. 99–109.
8. Thakur A.K., Munson P.J., Hunston D.N., Rodbard D. Characterization of ligand-binding systems by continuous distributions of arbitary shape // Anal. biochem. 1980. V. 103. N2. Pp. 240–254.
9. Братская С.Ю., Голиков А.П. Использование метода функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований // Журнал физической химии. 1998. Т. 53.№3. С. 265–271.